浅议计算化学的发展、优势及应用

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浅议计算化学的发展、优势及应用

作者：石磊

来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2012年第2期



石 磊

（贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

摘 要：随着计算机科学及量子化学计算的迅猛发展，计算机已成为所有分支领域化学家的必备工具，量子化学已经发展成为广大化学家的使用工具，它将化学带入一个新时代，化学不再是纯实验科学.本文对计算化学发展的历程，宗旨和目的，以及所用计算软件与分子模型计算应用，做一简要论述，希望能为对计算化学感兴趣的朋友提供帮助，同时希望不了解计算化学的朋友对此方法有重新的认识.

关键词：计算化学；第一性原理；Gaussian程序；GaussianView程序；模型构建；几何优化

中图分类号：O6-1 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2012）01-0085-02

1 计算化学概念及发展

对于计算化学这门学科包括哪些内容，国内外不同的学者有着不同的理解和说法，但从相关的刊物，丛书内容可以看出他们一致显示了计算化学的主线，就是用第一性原理为基本方法，通过计算来解决化学学科的核心问题.

1998年，诺贝尔化学奖颁给了美国科学家Kohn和英国科学家Pople.他们的成果及其获奖对整个化学学科是一个标志性的事件.瑞典皇家科学院在颁奖公报中说:量子化学已经发展成为广大化学家使用的工具，他将化学带入一个新时代，化学不再是纯实验科学.20世纪90年代快结束是我们看到化学理论和计算的研究有了很大的发展，其结果使整个化学正经历着一场革命性的变化，这一变化的核心是化学界对计算化学学科地位的重新认识，宣告了化学的三大支柱(实验，形式理论和计算)的时代已经来临，计算化学融形式与计算于一身，成为创造科学概念的新途径.

随着化学理论的发展，化学计算(大型程序化)的发展，特别是计算机性能的迅猛发展，计算化学实验作为集理论与计算化学于一身的一门新课程，其应运而生的时机已经成熟，它不需要传统化学实验的仪器，设备，试剂和药品，是纯粹的电脑模拟，建立在理论的演绎思维的基础上，通过对涵盖若干公理的一个系统方程的求解，解决化学的所有问题，它不仅可以独立地促进化学学科的发展，其对传统化学实验的指导与结合，更会起到事半功倍的作用.

我们凭什么相信计算?什么是计算所依据的”第一原理”呢?尽管人们依然认定科学理论最后肯定离不开实验的检验，但是，当今人们已经不再把实验当作科学新思想，新概念的唯一来源.第一原理具有公理结构，从很少几条公理假设出发，经过数学和逻辑演绎而得到关于物质的形式理论体系，再从形式理论出发利用物理假设出发，利用物理模型近似，二次形式化和计算，得到理论预计值，最后在再去与实验结果核对.结果，以量子力学，统计力学为核心的第一原理已经在最近100年来经受了各种领域实验事实的检验.量子力学，统计学所经受实验检验的程度之深，领域之广是任何自然科学学科中其他理论所远远不能相比的，所以，以物质世界为对象的计算化学必然要尽可能地依据第一原理，凭第一原理来处理物理模型，这样的计算结果人们才会相信.


计算化学的目的在于理解，预言和发现新的化学现象及其物理本质.世界上无论哪个化学物质都是由电子和不同电荷的原子核组成的.物质世界的”统一性”就在于此，所以科学家对”统一性”的追求并不是主观的臆想，而是在实践中不断修正，不断接近和符合客观实际的结果.20世纪物理学和化学的最大成功之处就在于此.理论化学就是化学领域的第一原理.科学理论具有强大的预见能力，它能动地启发我们获得科学的新思想，新概念，这种强大的预见能力远远超出人们的想象.

2 Gaussian程序

化学计算的宗旨是，在运用第一原理的时候，选用适当的模型才能执行计算.这里必须强调，物理模型比数学模型重要得多，只有在暂时无法构筑物理模型的场合才不得已采用数学模型.目前有许多很好的计算化学的程序，Gaussian程序是一个最普及的程序，它最早的版本是1970年的Gaussian70，最新的版本是Gaussian09，它可以进行各种类型的从头算，半经验和密度泛函(DFT)计算，而且有PC机的版本，很容易使用.

Gaussian程序可以预言分子和化学反应的许多性质，如分子能量和结构，电子密度分布，热力学性质，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR化学位移，极化率和静电势等.

3 GaussianView

GaussianView是专为Gaussian用户开发，帮助建立输入文件和查看输出结果而设计的图形用户界面程序.GaussianView并没有与Gaussian的计算模块整合，而是作为Gaussian使用的前端和后台使用的辅助工具，是需单独购买的独立模块.GaussianView为Gaussian用户在以下三个方面提供帮助.

1.通过GaussianView的可视化工具，快速绘制大分子模型图，然后对这些分子进行简单的旋转、平移或缩放操作，输入像PDB这类标准格式的文件.

2.通过GaussianView可以方便地建立各类高斯计算的输入文件.为一些常规计算任务以及像ONIOM这类高级方法的使用、QST2/QST3过渡态结构优化、CASSCF计算、周期边界条件（PBC）的计算以及更多复杂计算的输入文件的编写提供了十分简便的方法.使用GaussianView能在装有Gaussian的同一台计算机上运行Gaussian任务，同时还可定义默认设置，命名计算模版以加速计算处理速度.

3.通过GaussianView的图形显示技术，按以下图形方式查看Gaussian的计算结果：（1）优化后的分子结构和分子轨道；（2）来自密度计算的电子密度表面；（3）静电势能表面

（EPS）；（4）磁性质表面；（5）性质等高线；（6）原子电荷与偶极矩；（7）相应振动频率的简正动画；（8）红外、拉曼、核磁共振及其他光谱（IR、Raman、NMR、VCD）；（9）分子的立体化学信息；（10）几何优化的动画、IRC反应路径、势能面扫描、ADMP、和BOMD轨迹、两变量势能扫描三维图；（11）总能量图(Plots of the Total Energy).

4 优化模型应用

通过Gaussian等计算化学程序可对分子进行优化.这里主要阐述通过驻点(分子和反应势能面上的极小点和鞍点)的优化和性质计算，进行结构与性质关系的预测.

本着”结构决定一切”的思想，明确了对于处于基态的化学体系，只要知道他们的核骨架即分子结构，原则上就能以此为起点着手计算该体系的所有化学性质，核骨架就是位形空间中心位形，由此引出势能超曲面，简称势能面，分析势能面的几何特点，尤其是其中的极小点.


通常分子模拟的第一步都是在计算机上采用各种分子设计软件构建分子模型，但是无论哪一种软件在构建原理上都不是靠第一原理的，通常它们是靠所谓标准的键长，键角数据.而后者是从大量分子的实测数据平均得到的.软件构建分子模型还依靠根据以往化学元素在化合物中可能的成键行为，如碳在烷，烯，炔类化合物中分别以sp3，sp2，sp杂化轨道成键等，所有标准的键长，键角数据和元素的成键行为知识存储在软件的数据库内.

所以，用软件构建出来的分子往往还不是目标化合物的稳定结构，此后的第一步，就是用更系统的方法改变核坐标{qi}通过分子内部运动的势能U=U({qi}下降的办法使得核骨架{qi}进一步逼近稳定的分子结构，这类方法称为能量极小化方法，又称几何优化.这是量子化学最成功的应用之一，一般等级的量子化学方法就可以达到键长误差±0.02埃，键角误差±5度之内.

特别要注意的是，当我们构建模型所用的原子坐标是来自实测数据的时候，如通过X-单晶衍射测得的保存在剑桥晶体数据库(CCDC)中分子的键长，键角等参数，不可以直接拿来做不同类型的计算，因为Gaussian程序默认的计算是在气相环境下进行的，而晶体结构必然与气相状态有差异，因此，从CCDC提取的分子结构必先用Gaussian进行气相状态下的优化，所得的结构才能进行诸如分子间相互作用的计算，设想寻找模型的最优结构.这是本人进行计算时注意的问题.

尽管人们对计算科学的发展趋势还有着各种看法，但这已成为历史定局，一定有更多的科学家涌入计算这个新领域，不仅是化学，而在整个科学，工程领域都是如此.

5 结语

本综述的相关内容，引自附后的文献著作，感兴趣的朋友可进一步查阅.综上所述，计算化学避开了繁琐的化学实验，试剂，反应，并理论有效的揭示了分子内部结构，反应机理，分子间相互作用的本质.在一定实验结果的依据上，对可能存在的结构模型进行猜想计算，这对于分子的研究和预测都能提供理论支持，对于实验，生产有着重要的指导意义.

参考文献:

〔1〕陈敏伯.计算化学-从理论化学发展到分子模拟[M].北京:科学出版社，2009.

〔2〕胡红智，马思渝.计算化学实验[M].北京:北京师范大学出版社，2008.

〔3〕程极素.最优设计的数学方法[M].北京:国防工业出版社，1981.

〔4〕Newton B G.何为科学真理[M].上海:上海科技术出版社，1999.

〔5〕Taylor J C.自然规律中蕴蓄的统一性[M].北京:北京理工大学出版社，2001.

〔6〕刘江燕，武书彬.化学图文设计与分子模拟计算[M].广州:华南理工大学出版社，2009.

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