物理化学在储能技术中的应用

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储能技术中的物理化学问题浅析

我们知道目前储能方式主要分为三类：物理储能（抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等）、化学储能（铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、锂离子电池）和电磁储能三大类。其中，物理化学发挥了它的指导作用，热化学，化学热力学，电化学，溶液理论，催化作用及其理论等学科贡献尤为巨大。

电磁储能主要指磁能与电能之间的转换，包括超导电磁储能、超级电容储能等。机械储能主要指机械能、势能与电能之间的转换，包括抽水、压缩空气、飞轮储能等。抽水储能是目前唯一一种实现大规模应用的储能技术，但由于其选址要求特殊、电力转换效率低，建设期长、响应速度慢等影响，发展受到了一定制约。化学电源储能技术是指化学能与电能之间的相互转换技术，即通过充电将电能转换成化学能储存在电池中，通过放电将化学能转换成电能释放。由于化学电源储能具有充放电效率高、体积小等优势，技术进展较快。其中主要包括以下三个方面：

一、锂离子(储能)电池：锂离子电池是指通过锂离子嵌入和可逆脱嵌正负极材料而能够实现充电(电能转变成化学能储存)与放电(化学能转换为电能)的一种电池。

锂离子电池的主要特点表现为：（1）比能量高：质量比能量和体积比能量分别可达120～200 Wh/kg 和300 Wh/L 以上，是目前蓄电池中比能量最高的；（2）放电电压高：放电电压平台一般在3.2～4.2 V（钛酸锂电池除外）；（3）电池自放电率低：在正常存放情况下月自放电率低于10％，一般为5%左右；（4）循环寿命长，无记忆效应：锂电池100％DOD下充放电可达500 次以上，磷酸铁锂电池循环寿命超过2 000 次，钛酸锂负极电池则可达5 000 次以上；（5） 充放电效率高：充放电能量转换效率可达90%以上；（6）工作温度范围宽：一般工作范围为－20～45 ℃，钛酸锂负极电池可在－40 ℃下工作。

同时，锂离子电池作为储能电池推广使用，以下几个问题必须得到有效解决：（1）安全性：由于采用有机电解质和大面积设计，锂离子电池易在过充电等滥用条件或因内部缺陷而引起内部短路，会着火甚至爆炸，因此在材料选择、电池设计中，安全问题是首要考虑的问题；（2)循环稳定性：锂电池的正负极、特别是石墨负极在嵌入与脱出锂离子时，会产生一定程度的体积膨胀或收缩，可能导致SEI 膜破裂，从而引起容量衰减，影响电池寿命；（3）一致性问题：锂离子电池单体容量小，规模化储能需要若干只电池的串并联，因此单体电池的一致性非常重要。由于锂离子电池制备工序多，各工序自动化生产、控制难度较大，对电池一致性造成影响；（4）成本：目前从原材料成本到加工生产成本还比较高，以LFP 电池为例，目前生产成本2.5～3 元/Wh，其中原材料成本占60%以上。因此降低电池产业链成本是降低电池成本的必要途径。

根据物理化学原理，我们可以从以下几个方面解决。


（1）正极材料：正式应用于电池生产的正极材料主要有钴酸锂，三元材料，锰酸锂以及磷酸亚铁锂。其中磷酸亚铁锂热稳定性最好，但是放电电压略低，比能量欠佳。一些正在研发的材料，如富锂层状化合物，安全性上有所欠缺，有很好的应用前景。（2）负极材料：碳基材料应用最为广泛，石墨材料比能量高，但低温与快充性能差；钛酸锂寿命长，安全性好，能够实现快充快放，但是比能量低（与相同正极材料搭配时，电压低约1.4 V，价格高。以储能电池安全性与长寿命为主要选择依据时，钛酸锂是最好的选择，因此研发高电位的正极材料与钛酸锂搭配，同时降低钛酸锂的生产成本，是未来储能电池电化学体系发展的方向；（3）隔膜：隔膜是锂电池的重要构成部分，其性能与质量会直接影响电池性能与安全性。在使用进口产品的情况下，其成本要占到锂电原料总成本的15%左右。目前大量使用的隔膜多为聚烯烃材质，如聚乙烯、聚丙烯等。隔膜生产工艺尽管已成熟，但由于加工工艺精度要求极高，国产膜在质量上还未达到完全放心使用的程度，因此大部分依靠进口，目前以日本、美国、韩国产品居多，其中日本旭化成、东燃、美国Celgard的产品占据了近80%市场份额。进口产品价格高，也是导致锂电池成本高的主要原因之一。实现隔膜国产化并提高其质量是降低锂电池成本的关键路径之一。

二、钠硫电池储能：由于其比功率和比能量高、原材料成本低等优势，钠硫电池在储能方面的应用逐渐得到了重视和发展。钠硫电池分别以硫和金属钠作为正负极活性物质，以固体三氧化二铝（b-AI2O3）作为电解质。放电时，金属钠被氧化为钠离子，并通过电解质到达阴极，与硫结合成多硫化钠化合物，同时电子通过外电路供应给负荷；充电时过程相逆。

钠硫电池的主要特点表现为：（1） 钠硫电池所使用的原料资源量大，原料成本低，易获取；（2）充放电效率高，直流充放电效率可达90%以上，由于几乎没有自放电发生，电池荷电存储寿命很长，且可支持短时间大电流或脉冲高功率放电；（3）环境友好，电池生命周期内不会使用和产生有毒有害的物质。

同其它电池一样，钠硫电池也存在很多不足：（1）工作温度较高，需要附加供热和保温设施，应用领域受到一定限制；（2）电池过充时存在安全隐患，过放时导致电池正极局部过负荷工作，影响电池寿命；（3）密封失效和陶瓷管的泄露，会导致正负极物质直接接触，从而引起着火、甚至爆炸。

钠硫电池的发展急需解决的关键问题：（1）寿命问题：金属零部件在高温硫以及硫化物介质下长时间工作会产生腐蚀，成为影响电池寿命的主要因素之一；（2）密封问题：由于电池在高温下工作，密封材料的选择和加工显得尤为重要，其中金属/ 陶瓷封接最为核心，技术要求高，实施难度大；（3）陶瓷管制备技术与一致性控制问题：陶瓷管制备过程中，粉体制备、毛坯成型、烧制等是引起陶瓷管不一致性的主要步骤，也是影响其性能的重要因素。

三、全钒液流氧化还原电池：钒液流储能系统包括电堆、电解液储供、充放电控制以及能源转换系统等子系统组成。全钒液流系统具有以下特点：（1）容量大、扩容

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