仪器分析论文

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二氧化氯浓度检测研究进展

【摘要】 关于二氧化氯（ClO2）检测方法的发展和应用，介绍了分光光度法、荧光光度法、电化学分析法、色谱法等检测空气中二氧化氯的含量，简单比较各种方法的优缺点并提出对空气中二氧化氯浓度的要求。并简单介绍水体中二氧化氯浓度的检测，提出现有阶段检测手段邻联甲苯胺目视比色法检测方法的优缺点，

【关键词】二氧化氯；检测；紫外-可见分光光度计

二氧化氯是一种强氧化剂和高效消毒剂。在 20 世纪初，ClO2就被当做一种高效的水体消毒剂而在比利时得到首次使用。与传统消毒剂不同，ClO2在水处理过程中不产生消毒副产物三卤甲烷以及氯胺等致癌、致畸物质[2,3]。经过几十年的研究和发展，ClO2水溶液的应用范围已经不再局限于水处理行业，ClO2作为消毒剂、漂白剂、脱味剂在其相关领域中正得到普遍的应用。但是，气体 ClO2的消毒杀菌作用在最近10年内才得以确认并逐渐被人们所接受。相比于液体消毒剂，气体具有良好的扩散和穿透性，分布更均匀，杀菌更彻底。

气体ClO2在常温下呈黄绿色或橘黄色，具有与Cl2相似的辛辣、刺激性。有研究显示，空气中的ClO2的主要危害是对呼吸系统和眼睛的刺激作用，美国职业安全与保健管理局与美国国家职业安全与健康研究所规定日工作8h、周工作40h的工作人员，其作业场所中空气中 ClO2浓度不得超过0.1ppmv，即0.28 mg/m3。我国于2002年颁布并实施的国家职业卫生标准GBZ 2-2002规定：工人工作场所空气中气体ClO2的时间加权平均容许浓度值为0.3 mg/m3，短时间内接触容许浓度值为0.8 mg/m3。

1．气体中二氧化氯的检测 1.1 紫外-可见分光光度法

由于分光光度计价格低廉，操作简单，费效比高，是实验室中最为常见的仪器之一，并且可实现检测自动化，因此紫外-可见分光光度法成为应用最为广泛的检测手段。根据所添加试剂与样品处理过程的不同，分光光度法又可分为许多种不同的方法。直接分光光度法检测原理是ClO2在波长为320-400 nm的区间内有一系列特征吸收峰，再根据吸光度与ClO2浓度在一定范围内呈线性关系，对ClO2浓度进行检测。ClO2在360 nm处有最大吸收峰，摩尔吸收系数约为1230 L/(mol·cm)。而大多数的分光光度法利用ClO2与显色剂(或光度试剂)的生色或褪色反应，引起溶液吸光度的改变进行分析检测。

1.2 荧光光度法

荧光光度法是利用溶液中的 ClO2与荧光剂反应产生的荧光猝灭效应，再根据猝灭值与ClO2浓度之间的关系，对痕量 ClO2进行定量分析。Themelis 等将 FIA 和气体扩散膜分离技术与其联用，提高了检测过程中对ClO2的选择性，减少了在无需添加掩蔽剂的情况下，金属阳离子、Cl2和其他含氯化合物的干扰；其检测范围为30-1400μg/L。周苏梅等通过实验证实ClO2对荧光素同样有荧光猝灭效应，检测时需要添加NH4Cl-NH3缓冲溶液以调节pH值，此方法的检出限为28μg/L。蒋治良等还研究了ClO2对罗丹明系列染料的荧光猝灭效应。实验结果表明，罗丹明s所能检测的范围最大(6-450μg/L)，检出限最低(3μg/L)。但是仍然需要添加缓冲溶液调节pH 值。另外，也有报道以吡咯红-Y 为荧光剂，检测水中痕量ClO2，也取得了良好的效果。

荧光光度法在灵敏度和选择性上都优于紫外-可见分光光度法。一方面，由


于荧光光度法是在入射角的直角方向测定荧光强度，即在黑背景下进行检测，因此可以通过增加入射光强度或增大荧光信号的放大倍数来提高灵敏度；另一方面，荧光分析法提供的信息丰富，如激发光谱、发射光谱、荧光强度、荧光效率以及荧光寿命等，这些参数反映了分子的各种特性，这就提高荧光光度法的选择性。而紫外-可见分光光度法测定的参数是吸光度，该值与入射光强度和透射光强度的比值相关，入射光强增加，透射光强也随之增大，增大检测器的放大倍数也同时影响入射光和透射光的检测，并且提供的信息有限，因而限制了其灵敏度和选择性的提高。

1.3电化学分析法

根据物质的电学及电化学性质所建立起来的分析方法统称为电化学分析法。通常是将电极与待测试样溶液构成化学电池，通过研究或测量其电学参数值 (如电极电位、电流、电导等)的突变来确定试样的组成以及含量。现已有报道的利用电化学分析法对ClO2进行检测的方法有微分脉冲伏安法(或极谱法)、ClO2选择性电极法和半导体传感器法 1.4 色谱法

由于离子色谱法对于和 Cl2共存的 ClO2有着很好的选择性，因此 OSHA 选用离子色谱法对工作场所空气中ClO2进行检测。该方法将 ClO2和 Cl2用含有 0.02%KI 的Na2CO3/NaHCO3中性缓冲溶液吸收，使之分别转化为 ClO2-和Cl-，然后再利用离子色谱仪进行分析。检出限与采样速率和采样时间有关，如果以 0.5 L/min 的速率，采样15min，检出限可以达到 0.16 mg/m3。Shin等利用水中的 ClO2将碘化物氧化为I2，I2再与2, 6-二烃基苯酚发生取代反应生成4-碘-2,6二烃基苯酚，待萃取后，经气相色谱-质谱联用技术进行检测，可间接测定水中ClO2的含量。虽然该方法不会受到ClO2-、ClO3-、Cl-、CO32 -、SO42-、NO3-以及金属离子的干扰，并且检出限达到了1μg/L，但是由于检测设备昂贵，检测过程繁琐，并且无法完全掩蔽ClO-的干扰，因此该方法暂时只适合在实验室进行分析。相比于其他方法，色谱法的选择性得到了很大提高，可以用于ClO2、ClO3-、ClO2-的分离检测。但是其所需的分析设备昂贵，且过程复杂而繁琐，花费时间过长，难以实现在线检测。

2.水体中二氧化氯的检测

自来水厂采用二氧化氯消毒，一般采用二氧化氯发生器现场发生和投加。目前，绝大多数水处理用二氧化氯发生器均采用化学法反应原理，即采用两种或两种以上的化学原料通过反应器反应生成二氧化氯。由于市场上二氧化氯发生器的品牌很多，每个品牌的产品在规格型号、结构原理、安装及操控方式等方面也不尽相同。对于自来水厂来说，如何根据本厂的水处理工艺选择合适的消毒设备及安全有效地的投加工艺是确保自来水高效、经济、安全消毒的前提。

由于二氧化氯化学性质的特殊性, 在饮用水消毒现场ClO2余氯的快速控制性检测一直是ClO2应用于饮用水消毒中的一大障碍。二氧化氯的分析测试方法有碘量法、电流滴定法、DPD硫酸亚铁铵滴定法、流动注射分析FIA及其联用技术、吸收光谱法、示差光度法、生物化学法、电化学法和离子色谱法等。其中连续碘量法(五步碘量法)已成功地用于水中常量 ClO2、Cl2、ClO2-和 ClO3-的同时定量测定。这些方法比较适合基础设施较好的大、中型水厂准确分析二氧化氯消毒后的饮用水中ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的含量，但对饮用水消毒现场ClO2余氯的快速控制性检测来说不甚方便。对于基础设施比较差的小型水厂来说，快速、准确、简易的分析测试方法更适合。

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